CDキーの入力をすでに行ってダウンロードを行っているということなので、CDキーの二回目の入力を行う必要はありません。
CDキーを入力するということは製品登録を行うことと同義なので、同じ商品を2度登録しようとしていることとなります。
ライセンスファイルのダウンロードが必要な場合には、https://pixologic.com/my-licenses/ こちらからログインを行い、ライセンスファイルのダウンロードを行ってみてください。
もしPixologic IDを作成していない場合には、購入時登録を行ったメールアドレスで新規登録を行ってください。
最新版のZBrushCoreを使用していただければ、PixologicIDを入力することで、WEB経由でのアクティベーションを行うことができるため、別途ライセンスファイル生成が必要ありません。